Akademik Veri Yönetim Sistemi
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Marmara Üniversitesi, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2009
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: Mustafa Aslan
Danışman: UĞUR YAHŞİ
Özet:DALLANMIŞ VE DENDRİMER MAKROMOLEKÜLER YAPILARIN İSTATİSTİKİ TERMODİNAMİĞİ Dallanma türü, şekli ve sayısına bağlı olarak farklı yapı mimarisi gösteren makromoleküllerin istatistiksel termodinamiği son zamanlarda önemli bir araştırma alanıdır. Bu konuda Simha-Somyscynky (SS), örgüdeki düzensizliğin bir ölçüsü olan boşlukları göz önüne alarak zincir moleküler yapıların istatistiksel termodinamiğini geliştirmiştir. Örgüdeki düzensizliğin entropik katkısı için Flory-Huggins ortalama alan (FHMF) teorisi kullanılmıştır. Teoriye örgüde işgal edilmiş sitelerin kesrini veren sıcaklık ve hacim bağımlı bir değişken adapte edilmiştir. Diğer taraftan Freed ve ark., makromoleküler yapıların örgüde hacim dışarılaması ve üst üste gelmemesi ilkesini kullanarak Örgü Küme Teorisini (LCT) geliştirmişlerdir. Bu sınırlamalar, bağ vektörü ve en yakın komşu vektörü ile ifade edilmiştir. Her türlü yapı ve örgü bağımlılığına sahip LCT teorisinde, sıfırıncı mertebeden FHMF yaklaşımı cinsinden kümeleme seri açılımı yapılmıştır. Küme açılımındaki diyagramatik gösterimler, zincir bağlanabilirliğini ve hacim dışarılamasından kaynaklanan güçlükleri hesap etmek için kullanılmıştır. LCT’den gelen düzeltme katkıları ile gerçeğe daha yakın bir yaklaşım elde edilmekle beraber SS teorisinde de yapı ilişkisi tanımlanmıştır. Dendrimer ve aşırı dallanmış polimerler gibi farklı yapılara uygulanabilen yeni modelimize modifiye SS (MSS) teorisi adı verilmiştir. MSS teorisi, SS teorisinin uygulanamadığı Polybenzylether dendrimer (PBzE) yapılara uygulanmıştır ve PE, PP ve PS gibi SS teorisinin uygulanabildiği yapılarda da düzeltme teriminin etkisi incelenmiştir. Ayrıca PBzE dendrimer ile doğrusal eşleniği olan PS karşılaştırılmıştır. Bu yapıların termodinamiği ve yapısal boşluk kesriyle olan ilişkileri sıcaklık ve basınçla değişimi incelenmiştir. MSS modeli daha ince yapıyı dikkate aldığından dolayı boşluk yapısı üzerinde daha detaylı bilgi verdiği gözlemlenmiştir. Dendrimer yapılar için termal genleşme katsayıları ve bulk modülü de belirlenmiştir. ABSTRACT STATISTICAL THERMODYNAMICS OF BRANCHED AND DENDRIMER MACROMOLECULAR STRUCTURES Statistical Thermodynamics of macromolecules showing different architecture depending on the type, shape and number of branching are recently an important research area. For this purpose Simha-Somyscynky (SS) developed the statistical thermodynamics of chain molecular system considering vacancies as a measure of the degree of disorder in the lattice model. Flory-Huggins Mean Field (FHMF) theory had been used to include the entropic contribution of the disorder in the lattice. In the theory a temperature and volume dependent variable that gives the occupied site fraction was adapted. On the other hand, Freed et al. had been developed Lattice Cluster Theory (LCT) which makes use of self-avoiding and mutually avoiding polymer chains on a lattice. This constraint had been expressed by the bond vectors and the nearest neighbor vectors. LCT Theory that has the structure and lattice dependences had been a cluster expansion in terms of zeroth-order FHMF approximation. Diagrammatic representation of the cluster expansion has been presented to overcome the chain connectivity and the excluded-volume constraints. The correction terms coming from LCT are introduced to the SS theory to include the structural relation together with the more consistent approximation. The new model is named as Modified SS (MSS) theory which can be applied to different structures such as dendrimer and hyperbranch polymers. It is applied to Polybenzylether dendrimer (PBzE) that is not applicable to the SS theory and also the effects of the correction terms are investigated on PE, PP and PS that are applicable to the SS theory. PBzE dendrimer is compared with PS that is corresponding to its linear equivalance. The thermodynamics of these structures and the relationship with the structural hole fraction are investigated with the temperature and pressure changes. Because the MSS model comprises the more fine structure of the system, it is observed that it gives the more detailed information on the hole structure of the system.