• Ana Sayfa

Tiyosemikarbazon ve semikarbazon türevlerinin bazı metal iyonları ile kompleksleşmelerinin incelenmesi

Tezin Türü: Yüksek Lisans

Tezin Yürütüldüğü Kurum: Marmara Üniversitesi, Fen - Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Türkiye

Tezin Onay Tarihi: 2010

Tezin Dili: Türkçe

Öğrenci: EFE BATURHAN ORMAN

Danışman: HASAN KILIÇ

Özet:

İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ ..................................................................................................... i İÇİNDEKİLER...................................................................................... ii ..................................................................................................... vii ABSTRACT ......................................................................................... viii YENĠLĠK BEYANI ................................................................................ ix SEMBOL LĠSTESĠ ................................................................................ x KISALTMALAR ................................................................................... xi ġEKĠL LĠSTESĠ ................................................................................... xii TABLO LĠSTESĠ ................................................................................ xvii BÖLÜM I ................................................................................................ 1 GĠRĠġ VE AMAÇ ................................................................................... 1 I.1.GĠRĠġ ................................................................................................................ 1 I.2.AMAÇ ............................................................................................................... 6 BÖLÜM II ................................................................................................ 7 GENEL BĠLGĠLER ................................................................................ 7 II.1.TĠYOSEMĠKARBAZONLAR VE SEMĠKARBAZONLAR ..................... 7 II.1.1.Tiyosemikarbazonlar ve Semikarbazonların Tautomer Yapıları .............. 7 II.1.2.Tiyosemikarbazonlar ve Semikarbazonların Kompleksleşmeleri Hakkında Genel Bilgi .............................................................................. 11 II.2.DENGE SABĠTĠ ĠFADELERĠ .................................................................... 13 II.2.1.Asitlik Sabiti ........................................................................................... 14 II.2.2.Aktivite Katsayısı ................................................................................... 14 II.2.3.İyonik Şiddet .......................................................................................... 15 II.2.4.pH ........................................................................................................... 15 iii II.2.4.1.Cam Elektrod .................................................................................. 16 II.2.4.2.Cam Elektrodun Kalibrasyonu........................................................ 17 II.2.5.Suyun İyonlar Çarpımı Sabiti ................................................................. 17 II.2.6.Kompleks Kararlılık Sabiti (β) ............................................................... 18 II.2.6.1.Kompleks Kararlılık Sabitlerinin Hesaplanma Yöntemleri ............ 22 II.3.POTANSĠYOMETRĠK TĠTRASYON ....................................................... 22 II.3.1.Dönüm Noktası Tayin Metodları ............................................................ 24 II.3.2.Bilgisayar ile Hesaplama Metodları ....................................................... 25 II.4.ULTRAVĠYOLE (MOR ÖTESĠ) – GÖRÜNÜR BÖLGE SPEKTROSKOPĠSĠ ..................................................................................... 25 II.4.1.Lambert-Beer Kanunu ............................................................................ 26 II.5.KOORDĠNASYON KĠMYASI ................................................................... 27 II.5.1.Koordinasyon Kimyasında Kullanılan Terimler .................................... 27 II.5.2.Metal - Ligand Kompleksleşme Teorisi ................................................. 32 II.5.2.1.Irving – Williams Sırası .................................................................. 34 II.5.2.2.Jahn - Teller Teoremi ...................................................................... 35 II.6.KAYNAKLARIN ARAġTIRILMASI VE DEĞERLENDĠRĠLMESĠ .... 36 BÖLÜM III ............................................................................................ 45 DENEYSEL BÖLÜM ........................................................................... 45 III.1.ÇALIġMADA KULLANILAN CĠHAZLAR VE KĠMYASAL MADDELER .............................................................................................. 45 III.1.1.Çalışmada Kullanılan Cihazlar ............................................................. 45 III.1.2.Çalışmada Kullanılan Kimyasal Maddeler ........................................... 46 III.2.ÇALIġILAN LĠGANDLARIN SENTEZLENMESĠ ............................... 47 III.2.1.HL1 Ligandının Sentezlenmesi ............................................................. 47 III.2.2.HL2 Ligandının Sentezlenmesi ............................................................. 48 III.3.SENTEZLENEN LĠGANDLARIN YAPILARININ ĠNCELENMESĠ . 48 III.3.1.Ligandların IR Spektrumlarının Alınması ............................................ 48 III.3.2.Ligandların UV Spektrumlarının Alınması........................................... 49 III.4.DESTĠLE SUYUN HAZIRLANMASI ..................................................... 49 III.5.CAM EġYALARIN TEMĠZLENMESĠ ................................................... 49 III.6.AZOT GAZININ SAFLAġTIRILMASI .................................................. 49 iv III.7.CAM ELEKTRODUN KALĠBRASYONU .............................................. 50 III.8.ÇALIġMALARDA KULLANILAN ÇÖZELTĠLERĠN HAZIRLANMASI ........................................................................................ 50 III.8.1.Ligandların Stok Çözeltilerinin Hazırlanması ...................................... 50 III.8.2.Metal İyonlarının Stok Çözeltilerinin Hazırlanması ............................. 50 III.8.3.NaOH ve HCI Çözeltilerinin Hazırlanması ve Ayarlanması ................ 50 III.8.4.Çözücü Sistemi ..................................................................................... 51 III.8.5.Potansiyometrik Titrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması ....................... 51 III.9.POTANSĠYOMETRĠK TĠTRASYON ÇALIġMALARI ....................... 55 BÖLÜM IV ............................................................................................ 58 DENEYSEL SONUÇLAR .................................................................... 58 IV.1.LĠGANDLARIN IR VERĠLERĠ ............................................................... 58 IV.2.POTANSĠYOMETRĠK TĠTRASYON VERĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ ......................................................................... 59 IV.3.LĠGANDLARIN ASĠTLĠK SABĠTLERĠNĠN (pKa) TAYĠNĠ ĠLE ĠLGĠLĠ ÇALIġMALAR ................................................................... 644 IV.3.1.HL1 Ligandının Asitlik Sabitinin (pKa) Tayini ile İlgili Çalışmalar ................................................................................... 644 IV.3.2.HL2 Ligandının Asitlik Sabitinin (pKa) Tayini ile İlgili Çalışmalar ............................................................................. 65 IV.4.METAL LĠGAND KOMPLEKSLEġMESĠNE AĠT OLUġUM SABĠTLERĠNĠN TAYĠNĠ ĠLE ĠLGĠLĠ ÇALIġMALAR ....................... 67 IV.4.1.HL1 Ligandının Metal İyonları ile Oluşturduğu Komplekslerin Kararlılık Sabitlerinin Tayini ile İlgili Çalışmalar ................................ 67 IV.4.1.1.HL1 Ligandının Fe(III) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 67 IV.4.1.2.HL1 Ligandının Co(III) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 69 IV.4.1.3.HL1 Ligandının Cu(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 71 IV.4.1.4.HL1 Ligandının Zn(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 73 v IV.4.1.5.HL1 Ligandının Ni(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 75 IV.4.2.HL2 Ligandının Metal İyonları ile Oluşturduğu Komplekslerin Kararlılık Sabitlerinin Tayini ile İlgili Çalışmalar ................................ 77 IV.4.2.1.HL2 Ligandının Fe(III) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 78 IV.4.2.2.HL2 Ligandının Co(III) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 80 IV.4.2.3.HL2 Ligandının Cu(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 82 IV.4.2.4.HL2 Ligandının Zn(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 84 IV.4.2.5.HL2 Ligandının Ni(II) İyonu ile Oluşturduğu Kompleksin Kararlılık Sabitinin Tayini ve Elde Edilen Sonuçlar ..................... 86 BÖLÜM V .............................................................................................. 89 TARTIġMA VE DEĞERLENDĠRME ............................................... 89 V.1.LĠGANDLARIN ASĠTLĠK SABĠTLERĠNĠN (pKa) TAYĠNĠ ĠLE ĠLGĠLĠ DEĞERLENDĠRMELER ................................................... 89 V.1.1.HL1 Ligandının Asitlik Sabitinin (pKa) Tayini ile İlgili Değerlendirmeler .......................................................................... 89 V.1.2.HL2 Ligandının Asitlik Sabitinin (pKa) Tayini ile İlgili Değerlendirmeler .......................................................................... 92 V.2.METAL - LĠGANDLARIN KOMPLEKSLERĠNĠN KARARLILIK SABĠTLERĠNĠN TAYĠNĠ ĠLE ĠLGĠLĠ DEĞERLENDĠRMELER ........ 95 V.2.1.HL1 Ligandının Kompleksleşmesi ile İlgili Bulguların Değerlendirmelerilmesi ........................................................................... 96 V.2.2.HL2 Ligandının Kompleksleşmesi ile İlgili Bulguların Değerlendirmelerilmesi ........................................................................... 96 V.3.KOMPLEKSLEġMEYE STERĠK ETKĠNĠN VE FONKSĠYONEL GRUPLARIN ETKĠSĠ ................................................................................. 97 KAYNAKLAR ....................................................................................... 99 vi ÖZGEÇMĠġ ......................................................................................... 108 TĠYOSEMĠKARBAZON VE SEMĠKARBAZON TÜREVLERĠNĠN BAZI METAL ĠYONLARI ĠLE KOMPLEKSLEġMELERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Bu çalışmada (E)-2-(1-feniletiliden) hidrazin karbotiyoamit (HL1) ve (E)-2-(1-feniletiliden) hidrazin karboksamit (HL2) bileşiklerinin Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) ve Cu(II) iyonları ile 1:2 stokiyometrik oranında oluşturduğu kompleksleşmelere ait kararlılık sabitleri tayin edilmiştir. Bu sebeple söz konusu ligandların ayrıca asitlik sabitleri de tayin edilmiştir. Çalışmalar potansiyometrik titrasyon yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Potansiyometrik titrasyonlar 25 °C‘de, I = 0,10 iyonik şiddet ortamında ve hacimce 1:5 metanol-su çözücü ortamında gerçekleştirilmiştir. İyonik şiddet ayarlamaları 0,10 M LiCI ile sağlanmıştır. Potansiyometrik titrasyon sonuçları TITFIT adı verilen bir paket program ile değerlendirilmiştir. Söz konusu ligandların Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) ve Cu(II) iyonlarıyla oluşturduğu başlıca kompleks türlerinin her bir ligand için (L1)2M ve (L2)2M şeklinde olduğu belirlenmiştir. HL1 ligandı ile ilgili olarak yapılan çalışmalardan asitlik sabiti pKa = 10.99 bulunmuştur. Bu ligandın Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) ve Cu(II) iyonlarıyla oluşturduğu komplekslere ait kararlılık sabitleri, sırasıyla 16.43, 16.47, 17.30, 15.98, 19.19 olarak bulunmuştur. HL2 ligandı ile ile ilgili olarak yapılan çalışmalardan asitlik sabiti pKa = 11.20 olarak bulunmuştur. Bu ligandın Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) ve Cu(II) iyonlarıyla oluşturduğu komplekslere ait kararlılık sabitleri, sırasıyla 16.64, 16.68, 17.51, 16.19, 19.39 olarak bulunmuştur. Metal komplekslerinin kararlılık sıralamasının her iki ligand içinde Fe3+ < Co3+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ şeklinde olduğu bulunmuştur. Bu sıralama Irving-Williams kararlılık serisiyle uyumludur. HAZĠRAN 2010 Efe Baturhan ORMAN viii ABSTRACT INVESTIGATION ON THE COMPLEXATION OF THIOSEMICARBAZONE AND SEMICARBAZONE DERIVATIVES WITH SOME METAL IONS In this study, the acid disossociation constants of (E)-2-(1-phenylethylidene) hydrazine carbothioamide (HL1) and (E)-2-(1-phenylethylidene) hydrazine carboxamide (HL2) and their complex stability constants for 1:2 complexes with Ni(II), Co(III), Zn(II), Fe(III) and Cu(II) ions have been determined by using potentiometric titration method, at an ionic strength of I = 0,10. The desired ionic strenght was provided by 0,10 M LiCI. The studies were carried out in a methanol-water (1:5 v/v ) mixture at 25 °C. The potentiometric results were evaluated by using TITFIT software program. The major species found in metal-ligand complexation systems were (L1)2M and (L2)2M for Ni(II), Co(III), Zn(II), Fe(III) and Cu(II). The acidity constant for HL1 was found as pKa = 10.99. The stability constants for the complexes of HL1 with Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) and Cu(II) ions were found as 16.43, 16.47, 17.30, 15.98, 19.19, respectively. The acidity constant for HL2 was found as pKa =11.20. The stability constants for the complexes of HL2 with Co(III), Ni(II), Zn(II), Fe(III) and Cu(II) ions were found as 16.64, 16.68, 17.51, 16.19, 19.39, respectively. Relative stabilities of the both ligand‘s metal complexes were found as Fe3+ < Co3+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ . This order agrees with the results reported by Irving and Williams.