Elektrokatalitik hidrojen üretimi


Thesis Type: Postgraduate

Institution Of The Thesis: Marmara University, Faculty of Engineering, Chemical Engineering, Turkey

Approval Date: 2015

Thesis Language: Turkish

Student: DUYGU AKYÜZ

Co-Supervisor: ALİ RIZA ÖZKAYA

Supervisor: ATIF KOCA

Abstract:

ELEKTROKATALİTİK HİDROJEN ÜRETİMİ Hidrojen doğada serbest halde bulunmaz. Bileşikleri halinde (metan, metanol ve daha kompleks hidrokarbonlar), bitkilerin yapısında ve en önemlisi de suda bol miktarda bulunur. H2 çeşitli enerji kaynaklarından (kömür, doğal gaz, su vb.) üretilebilen sentetik bir yakıttır. Enerji taşıyabilen ve depolayabilen bir kaynak olarak hidrojen, enerji ile ilgili çevresel problemlerin çözümünde çok önemli bir madde konumundadır. Yine de, bazı hidrojen üretim yöntemlerinin (örneğin metanın buhar reformasyonu) sera gazı oluşumuna neden olduğu bilinmektedir. Bu nedenle çevreyle dost alternatif hidrojen üretim metotlarına ihtiyaç duyulmaktadır. Suyun elektrolizi en sık kullanılan hidrojen üretim yöntemlerden biri olmasına rağmen bu yöntemin katotta aşırı gerilim, düşük verimlilik, yüksek maliyet gibi çeşitli dezavantajları mevcuttur. Bu çalışmanın amacı, suyun elektroliziyle hidrojen üretiminde karşılaşılan bu problemleri çözmek ve minimum enerji ile hidrojen üretmektir. Bu amaçla, katot elektrot, değişik ftalosiyanin komplekslerini çeşitli yöntemlerle üzerine kaplamak suretiyle modifiye edilmiş ve bu şekilde hazırlanan elektrokatalizörler ile suyun elektrolizinin düşük aşırı gerilim ile gerçekleştirilmesi hedeflenmiştir. Bu tez çalışmasında GCE/RGO-N3/TA-CoPc, GCE/GO-N3/TA-CoPc, GCE/Poli-MPc, ve GCE/PANI-N3/TA-CoPc ve GCE/PANI-N3/TA-ZnPc şeklindeki modifiye elektrotların hidrojen üretim reaksiyonu (HER)’deki elektrokatalitik performansları test edilmiş, karşılaştırılmış ve tartışılmıştır. Modifiye elektrotlar klik kimya, klik elektrokimya, elektropolimerizasyon teknikleri kullanılarak oluşturulmuştur. Çalışmanın sonuçları aşağıda lenmektedir: Terminal alkinil kobalt ve çinko ftalosiyaninlerin (TA-CoPc ve TA-ZnPc) elektrokatalizör olarak kullanılabilirliklerinin belirlemek için elektrokimyasal karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Metal/halka merkezli ve ard arda elektron transfer reaksiyonlarının gözlenmesi bu komplekslerin elektrokatalizör olarak kullanılabilirliğini göstermiştir. Camsı karbon elektrot (GCE), elektropolimerizasyon tekniği ile 4-azidoanilin hidroklorür (ANI-N3) kaplanmış ve GCE/PANI-N3 modifiye elektrodu elde edilmiş; daha sonra sözkonusu elektrot TA-CoPc and TA-ZnPc komplekslerini azido gruplarına bağlayarak modifiye edilmiştir. GCE/PANI-N3/TA-CoPc ve GCE/PANI-N3/TA-ZnPc elektrotlar voltametrik teknikler ve empedans spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Son olarak, GCE/PANI-N3/TA-MPc elektrotlar hidrojen üretim reaksiyonu (HER) için elektrokatalizör olarak test edilmiştir. GCE/PANI-N3/TA-CoPc elektrot, GCE üzerindeki aşırı gerilimi 216 mV azaltmış ve düşük pH’ larda GCE/PANI-N3/TA-CoPc elektrodun akım yoğunluğu 32 kat artmıştır. Bazı diğer MPc komplekslerinin elektrokatalitik performansları sözkonusu bileşikleri GCE üzerine elektropolimerizasyon tekniği ile kaplamak suretiyle test edilmiştir. Bu durumda, HER başlangıç potansiyelindeki yaklaşık 250 mV azalma akım yoğunluğundaki dikkate değer iyileşme ile birlikte test edilen elektrotların elektrokatalitik etkinliğini açıkça göstermiştir. Azido grafen oksit (GO-N3) ve indirgenmiş azido grafen oksit (RGO-N3) kompleksleri ile terminal alkinil sübstitüentli kobalt ftalosiyaninin (TA-CoPc) klik reaksiyonuyla bağlanması sonucu elde edilen modifiye GCE’lerin elektrokatalitik aktiviteleri de araştırılmıştır. GCE/RGO-N3 elektrot, GCE/GO-N3 elektrodu üzerindeki GO’nun elektrokimyasal bir yöntem kullanılarak indirgenmesi ile elde edilmiştir. GCE/RGO-N3 ve GCE/GO-N3 elektrotları, TA-CoPc kompleksini klik kimya ve yeni bir modifikasyon tekniği olan “klik elektrokimya” ile bağlamak suretiyle modifiye edilmiştir. Modifiye GCE/RGO-N3/TA-CoPc ve GCE/GO-N3/TA-CoPc elektrotlar farklı tekniklerle karakterize edilmiş ve HER için elektrokatalizör olarak test edilmiştir. GCE ile karşılaştırıldığında GCE/RGO-N3/TA-CoPc elektrot aşırı gerilimi yaklaşık 340 mV azaltmış ve akım yoğunluğunu düşük pH’larda 15 kat arttırmıştır. Yapılan bu çalışmalar, MPc komplekslerinin ve özellikle redoks aktif metal merkezi içerenlerin HER için yüksek elektrokatalitik performansa sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca, elektrokatalitik aktivitenin elektrot modifikasyon tekniklerine ve çözeltinin pH’ına bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir. GCE/RGO-N3/TA-CoPc, GCE/Poli-CoPc, GCE/Poli-CuPc ve GCE/PANI-N3/TA-CoPc elektrotların suyun elektrolizinde aktif katot malzemesi olarak kullanılma potansiyeline sahip oldukları sonucuna varılmıştır. ELECTROCATALYTIC HYDROGEN PRODUCTION ABSTRACT Hydrogen is not present in nature in free form but it is abundantly available in plants and several compounds, such as methane, methanol, and higher hydrocarbons. Most importantly, it is found in water. H2 is a synthetic fuel that can be produced using diverse fossil fuels (such as coal and natural gas). Hydrogen, as a source that can carry and store energy, has become a very important substance for solutions of energy and ecological problems. However, it is known that some hydrogen generation methods (for instance steam reforming of methane) result in the generation of greenhouse gases. Therefore, there is a need for the development of environmentally friendly alternative methods of hydrogen generation. Although the electrolysis of water is one of the most frequently used hydrogen production methods, it has various disadvantages such as overpotential in cathode, low efficiency and high cost. The aim of this study is to solve these most commonly encountered problems in water electrolysis and thus, produce hydrogen with minimum energy. With this purpose, cathode was modified with various phthalocyanine complexes by coating these compounds with diverse coating methods on the electrode and the electrolysis of water with low overpotential was aimed with the usage of these electrocatalysts. various coated on cathode with were aimed to carry out water electrolysis at lower potentials. In this thesis, the electrocatalytic performances of the modified electrodes in the form of GCE/RGO-N3/TA-CoPc, GCE/GO-N3/TA-CoPc, GCE/Poli-MPc, GCE/PANI-N3/TA-CoPc and GCE/PANI-N3/TA-ZnPc towards hydrogen evolution reaction (HER) were tested, compared and discussed. The modified electrodes were constructed with the techniques of “click chemistry”, “click electrochemistry”, and “electropolymerization”. The results of the study are summarized as follows: Electrochemical characterization of cobalt and zinc phthalocyanines bearing terminal alkynyl were performed to test practical usability of these electrocatalysts. The observation of metal/ring centered stepwise electron transfer reactions showed the usability of these complexes as electrocatalysts. Glassy carbon electrode was coated with 4-Azidoaniline hydrochloride (ANI-N3) by using electropolymerisation technique to construct GCE/PANI-N3 electrode and then, this electrode was modified by binding TA-CoPc and TA-ZnPc complexes to azido groups. GCE/PANI-N3/TA-CoPc and GCE/PANI-N3/TA-ZnPc electrodes were characterized with voltammetric techniques and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Finally, GCE/PANI-N3/TA-MPc were tested as electrocatalyst for HER. GCE/PANI-N3/TA-CoPc electrode decrease the overpotential of the GCE about 216 mV and increase the efficiency of the electrode about 32 fold at low pHs. Electrocatalytic performances of some other MPc complexes were tested by coating these compounds on the GCE with electropolymerization technique. In that case, approximately 250 mV decrease in HER onset potential with significant enhance in the current density clearly suggested electrocatalytic efficiency of the tested electrodes. The electrocatalytic activities of modified GCE’s, obtained by the connection of azido graphene oxide (GO-N3) and reduced azido graphene oxide (RGO-N3) with the cobalt phthalocyanine complex bearing terminal alkynyl moieties (TA-CoPc) via click reaction were also investigated. GCE/RGO-N3 electrode was constructed with the electrochemical reduction of the GO on the GCE/GO-N3. GCE/RGO-N3 and GCE/GO-N3 electrodes were modified with the connection of TA-CoPc complex with the techniques of click chemistry and a new electrode modification technique, “click electrochemistry (CEC)”. The modified GCE/RGO-N3/TA-CoPc and GCE/GO-N3/TA-CoPc electrodes were characterized with different tecniques, and then tested as electrocatalysts for HER. GCE/RGO-N3/TA-CoPc electrode decrease the overpotential of the GCE about 340 mV and increase the efficiency of the electrode about 15 fold at low pHs. These studies showed that MPc complexes, especially those including a redox-active metal center, have high electrocatalytic performance towards HER. Furthermore, It was determined that electrocatalytic activities depend on both electrode modification methods and pH of the electrolyte solution. It was concluded that GCE/RGO-N3/TA-CoPc, GCE/Poly-CoPc, GCE/Poly-CuPc and GCE/PANI-N3/TA-CoPc electrodes have the potential of usage as active cathode materials in water electrolysis.